氧化鋁是指氧化鋁水合物及其熱分解產(chǎn)物衍生的產(chǎn)品，氧化鋁產(chǎn)品大致可分為三類：1氧化鋁水合物，包括三水鋁石、拜耳石等；2過渡相氧化鋁，包括γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃等；3穩(wěn)定相氧化鋁，即α-Al₂O₃。前兩類氧化鋁經(jīng)高溫煅燒后均不可逆的轉(zhuǎn)變?yōu)榉�(wěn)定的α-Al₂O₃。^[1]

活性氧化鋁分冶金和非冶金行業(yè)用兩類。非冶金行業(yè)用活性氧化鋁主要指過渡相氧化鋁。它們具有比表面積較大，多孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布的特點，主要在醫(yī)藥、化工、廢氣治理等領(lǐng)域作為吸附劑、催化劑、催化劑載體；而冶金行業(yè)耐火材料領(lǐng)域用活性氧化鋁通常為穩(wěn)定的α-Al₂O₃，它是將α-Al₂O₃集合體充分研磨至原晶尺寸，具有高表面能，燒結(jié)活性好、收縮率小，還能降低需水量，提高流動性和坯體致密度^[2]。

1 煅燒氧化鋁的制備及選取

在生產(chǎn)氧化鋁的各種工藝流程中，都是先制得氫氧化鋁，再經(jīng)煅燒得到煅燒氧化鋁。氫氧化鋁是一種具有相當(dāng)反應(yīng)活性的兩性化合物，在200-250℃左右脫水分解轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰�鋁石，其在500℃左右轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水γ-Al₂O₃，850℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>α-Al₂O₃^[3]。隨著溫度進(jìn)一步升高，煅燒氧化鋁又轉(zhuǎn)變?yōu)闊�結(jié)剛玉乃至熔融氧化鋁（電熔剛玉），整個過程中晶體尺寸也在逐漸增大。

圖1是氫氧化鋁加熱過程中LOI和BET的變化曲線。本工作制備的活性氧化鋁主要選取1100-1400℃煅燒氧化鋁為原料。因煅燒條件如溫度、時間、氣氛、雜質(zhì)含量及有無礦化劑等都對活性氧化鋁的性能有影響，在生產(chǎn)煅燒氧化鋁時，除通過控制煅燒溫度、時間來控制晶型轉(zhuǎn)化、晶粒大小外，還需進(jìn)行脫鈉處理。氧化鈉的存在，不僅會影響向α相轉(zhuǎn)化速度和轉(zhuǎn)化率，還會造成α-Al₂O₃晶粒變粗、比表面積減小并降低耐火度，有損加用后耐火材料的綜合性能。表1為煅燒氧化鋁的化學(xué)成分和α相轉(zhuǎn)化率。圖2為煅燒氧化鋁的XRD分析，其α相轉(zhuǎn)化率≥95%。

 

圖1 氫氧化鋁的加熱過程中的LOI和BET變化

 

表1 煅燒氧化鋁的理化性能

名稱	化學(xué)成分/%			α-Al2O3轉(zhuǎn)化率/%
	SiO2	Fe2O3	Na2O
煅燒氧化鋁Ⅰ	0.02	0.025	0.10	95
煅燒氧化鋁Ⅱ	0.02	0.015	0.05	98

 

 

圖2 煅燒氧化鋁Ⅱ的XRD分析

 

2 活性氧化鋁的制備

冶金用活性氧化鋁的本質(zhì)是對α-Al₂O₃集合體（煅燒氧化鋁）充分研磨，破壞其聚集狀態(tài)而使其成為無孔隙的原晶，如圖3所示。之所以稱為活性氧化鋁，通常是指它們燒結(jié)時容易達(dá)到最高的燒結(jié)密度，但燒結(jié)溫度卻比低活性α- Al₂O₃粉體低100-200℃，同時也意味著在耐火材料基質(zhì)中易于和其他組分發(fā)生反應(yīng)和燒結(jié)，如與基質(zhì)中的粘土等高SiO₂物料形成莫來石結(jié)合，與鋁酸鈣水泥反應(yīng)形成CA₆，與氧化鎂反應(yīng)生成尖晶石，等等。

根據(jù)粒度分布（PSD）特點，一般可將活性氧化鋁分為具有單峰、雙峰和多峰粒度分布特征的產(chǎn)品。無論單峰還是多峰，通常PSD范圍越廣，粉料堆積密度或坯體密度越大；單峰及窄范圍PSD的粉料，其堆積密度雖稍低，但具有更高的活性和流動性。圖4為煅燒氧化鋁充分研磨前后的SEM圖片。

 

圖3 氧化鋁粒子堆積示意圖

 

 

低放大倍率下呈現(xiàn)的團(tuán)聚               高放大倍率下呈現(xiàn)的原晶

圖4 煅燒氧化鋁研磨前后SEM圖

 

3 活性氧化鋁的改性

在長時間干法研磨α-Al₂O₃團(tuán)聚體時，會出現(xiàn)超細(xì)氧化鋁的重新團(tuán)聚現(xiàn)象。這種氧化鋁用于陶瓷生產(chǎn)尚無問題，與其他陶瓷粉料共同濕磨時加入助磨劑可將重新團(tuán)聚的α-Al₂O₃分散開來。但對耐火材料而言，一般的混合機(jī)很難在短時間（1-5分鐘）內(nèi)把它們分散開來。因此，我們有必要在活性氧化鋁的制備過程中進(jìn)行粉體表面改性。圖5為分散性得到改進(jìn)前后的SEM圖片。表面改性除了有促進(jìn)團(tuán)聚體的分散之外，還能提高某些其他性能，如微粉顆粒形態(tài)改性、抗撕裂性、濕潤改性、粘附改性等。

 

 

圖5 改性前后氧化鋁分散性的比較

 

4 典型的活性氧化鋁產(chǎn)品

4.1單峰分布的活性氧化鋁（HA115）

HA115為具有單峰PSD的活性氧化鋁。其D₅₀約1.5-2.0μm，D₉₀約4.5-5.0μm。圖6為HA115的粒度分布圖，測試儀器為歐美克激光粒度儀POP-6，表2為HA115與標(biāo)桿產(chǎn)品的性能。

  HA115   標(biāo)桿產(chǎn)品

 

                                 

圖6 具有單峰分布特征活性氧化鋁的粒度分布

 

表2 具有單峰分布特征的活性氧化鋁性能

		單位	HA115		標(biāo)桿產(chǎn)品
化學(xué) 成分	Al2O3	%	99.6	99.6
	Na2O	%	0.08	0.10
	SiO2	%	0.03	0.03
	CaO	%	0.02	0.02
	Fe2O3	%	0.03	0.03
	Fe（磁性）	%	0.02	0.02
粒度/D50 Cilas		μm	1.7	1.8
粒度/D90 Cilas		μm	4.5	5.0
比表面積/BET		m2/g	3.0	2.5
粒度分布特征			單峰	單峰
白度			94.3	94.5

 

表3為HA115在氧化鋁基澆注料的應(yīng)用驗證配方。

 

表3 加用單峰氧化鋁微粉的澆注料的驗證配方

原料		HA115	標(biāo)桿產(chǎn)品
燒結(jié)氧化鋁	6-3mm	32	32
	3-1mm	16	16
	1-0mm	21	21
	0.2-0mm	13	13
	5um以下	9	9
氧化鋁微粉	HA115	4
	標(biāo)桿產(chǎn)品		4
CA水泥	Secar 71	5	5
W2減水劑	(外加)	0.3	0.3

 

表4為分別加用兩種氧化鋁微粉澆注料的性能對比。由表4可見，添加HA115微粉的澆注料具有更好的流動值，加水量為4.12%時，跳桌法40次時流動值為165mm，比參比的標(biāo)桿料提高了6. 5%。同時還呈現(xiàn)更好的高溫?zé)�后性能，�?/span>1550℃×3h燒后的常溫強(qiáng)度比參比的標(biāo)桿料有所提高。

 

 

表4 加用單峰氧化鋁微粉澆注料的性能對比

檢測項目	檢測條件	HA115	標(biāo)桿產(chǎn)品
加水量， %		4.12	4.12
流動值， mm	跳桌法40次	165↑	155
耐壓強(qiáng)度，MPa	110℃×24h	91.43	95.3
	1000℃×3h	99.03↑	98.1
抗折強(qiáng)度，MPa	110℃×24h	14.63	14.26
	1000℃×3h	12.13	14.55
	1550℃×3h	41.52↑	41.40
加熱永久線變化率，%	1550℃×3h	0.40	0.45

 

4.2雙峰活性氧化鋁

HA203為具有雙峰分布特征的活性氧化鋁。圖7所示為HA203與標(biāo)桿產(chǎn)品的外觀對比圖，可見二者具有相似的白度和松散度。由于雙峰氧化鋁具有相對較寬的PSD，有利于材料致密度的提升，而且由于其擁有部分高活性氧化鋁顆粒，還有利于制品強(qiáng)度的提升。圖8為HA203與標(biāo)桿產(chǎn)品的粒度分布圖，D₅₀約2.5μm，D₉₀約5-6μm，較單峰的PSD略寬。表5為HA203與標(biāo)桿產(chǎn)品的理化性能對比。其中HA203-S為改進(jìn)型，該產(chǎn)品擁有更好的分散性和兼容適應(yīng)性，適合于各種減水劑、添加劑的體系使用。

 

HA203                        標(biāo)桿產(chǎn)品

 

圖7 具有雙峰分布特征的活性氧化鋁與同類品的外觀比較

 

 

HA203                              標(biāo)桿產(chǎn)品

 

圖8 具有雙峰分布特征的活性氧化鋁的粒度分布

 

表5 具有雙峰分布特征的活性氧化鋁的性能

項目		單位	HA203    HA203 S    標(biāo)桿產(chǎn)品
化學(xué) 成分	Al2O3	%	99.6	99.6	99.6
	Na2O	%	0.10	0.09	0.10
	SiO2	%	0.03	0.03	0.03
	CaO	%	0.02	0.02	0.02
	Fe2O3	%	0.03	0.03	0.03
	Fe（磁性）	%	0.02	0.02	0.02
粒度/D50 Cilas		μm	2.5	2.4	2.5
粒度/D90 Cilas		μm	5.0	5.0	5.3
比表面積（BET法）		m2/g	3.4	3.4	3.0
粒度分布特征			雙峰	雙峰	雙峰
白度			94.3	94.6	94.5

 

表6 雙峰氧化鋁澆注料驗證配方

原料		HA203	HA203 S	標(biāo)桿產(chǎn)品
燒結(jié)氧化鋁	6-3mm	32	32	32
	3-1mm	16	16	16
	1-0mm	21	21	21
	0.2-0mm	13	13	13
	5um以下	9	9	9
氧化鋁	HA203	4
	HA203 S		4
	標(biāo)桿產(chǎn)品			4
CA水泥	Secar 71	5	5	5
W2減水劑	（外加）	0.3	0.3	0.3

表6為驗證HA203應(yīng)用性能的澆注料配方。

如表7所示，HA203及其改進(jìn)品用在所試澆注料中具有與標(biāo)桿產(chǎn)品相當(dāng)?shù)牧鲃又�，加水量�?/span>4.2%時，跳桌法40次時流動值為130和135mm；其他各溫度燒后的耐壓抗折強(qiáng)度均相當(dāng)；而改性型HA203S用后的加水量與標(biāo)桿料相比，則下降了2.8%，1550℃×3h燒后的常溫抗折強(qiáng)度為38.64MPa，提高了6.7%。

 

表7 加用雙峰氧化鋁微粉澆注料的性能對比

檢測項目	檢測條件	HA203	HA203 S	標(biāo)桿產(chǎn)品
加水量，%		4.2	4.08↓	4.2
流動值，mm	跳桌法40次	130	135	133
耐壓強(qiáng)度， MPa	110℃×24h	101.85	103.08	102.73
	1000℃×3h	101.47↑	99.73	99.56
抗折強(qiáng)度， MPa	110℃×24h	16.01	16.58	16.62
	1000℃×3h	14.87↑	14.33	14.38
	1550℃×3h	36.72↑	38.64↑	36.21
加熱永久線變化率	1550℃×3h	0.41	0.40	0.42

 

 

4.3多峰活性氧化鋁

圖9所示為兩種多峰氧化鋁微粉的粒度分布圖。與單峰、雙峰活性氧化鋁相比，多峰活性氧化鋁的PSD的范圍較廣，中位徑D₅₀只能表征其細(xì)度，而不表征其特性的參數(shù)。添加多峰氧化鋁的生坯密度通�？梢赃_(dá)到理論密度的60-68%，高于單峰氧化鋁時的。多峰氧化鋁的大范圍PSD使得該微粉能夠填充到耐火制品骨料間隙和相對大粒徑粉體粒子間所形成的空隙中，在各相對大粒之間起潤滑劑的作用，可最大程度地減少澆注料的松散堆積。多峰活性氧化鋁所能達(dá)到的燒結(jié)密度取決于其活性，采用高活性的多峰氧化鋁進(jìn)行壓制和燒成時，具有理想的效果。

 

 

HA320                                HA310

圖9 多峰氧化鋁的粒度分布

 

表8 多峰活性氧化鋁指標(biāo)

項目		單位	檢測值
			HA310	HA320	標(biāo)桿產(chǎn)品
化學(xué) 成分	Al2O3	%	99.5	99.5	99.6
	Na2O	%	0.15	0.15	0.10
	SiO2	%	0.03	0.03	0.03
	CaO	%	0.02	0.02	0.02
	Fe2O3	%	0.03	0.03	0.03
	Fe（磁性）	%	0.02	0.02	0.02
粒度/D50 Cilas		μm	1.8	2.5	1.8
粒度/D90 Cilas		μm	7.0	8.0	7.2
比表面積（BET法）		m2/g	4.0	3.7	4.1
粒度分布特征			多峰	多峰	多峰
白度			93.8	93.6	93.8

 

表8為多峰活性氧化鋁的性能，D₅₀分別為1.5-2.0μm和2.0-3.0μm，D₉₀分別為6.0-8.0μm和7.0-9.0μm，經(jīng)過級配優(yōu)化的多峰活性氧化鋁用在耐火材料基質(zhì)中，可以減少需要多級配微粉的種類，更方便耐材工作者進(jìn)行配方優(yōu)化。

 

5 微粉產(chǎn)品的系列化

為滿足諸多客戶不同耐火材料產(chǎn)品的不同使用要求，我們對0.5μm-20μm的微粉產(chǎn)品進(jìn)行了具有不同粒度分布的優(yōu)化組合，形成了多種粒度和不同分布的微粉系列產(chǎn)品，再配合特定的其他物料顆粒級配，可滿足不同使用要求的各種耐材制品用。圖10是系列化設(shè)計的微粉產(chǎn)品示意圖。

此外，我們還開發(fā)了燒結(jié)氧化鋁微粉（剛玉微粉）和活性尖晶石微粉，表9 為本公司系列化微粉產(chǎn)品的牌號和粒度范圍。

 

 

圖10 微粉產(chǎn)品系列化設(shè)計

 

表9 系列化微粉產(chǎn)品的牌號

 

產(chǎn)品名稱		粒度	分布特征
剛玉細(xì)粉/微粉	CM45	-45μm	單峰
	CM20	-20μm	單峰
	CM05	5μm	單峰
	CM03	3μm	單峰
氧化鋁微粉	HA105	0.5-1.0μm	單峰
	HA110	1.0-1.5μm	單峰
	HA115	1.5-2.0μm	單峰
	HA125	2.0-3.0μm	單峰
	HA201	1.0-1.5μm	雙峰
	HA203	2.0-3.0μm	雙峰
尖晶石細(xì)粉/微粉	SM920	-20μm	單峰
	HS902	2.0-3.0μm	三峰
	SM720	-20μm	單峰
	HS702	2.0-3.0μm	三峰